高效Eu2+掺杂的氮化物和氮氧化物光转换荧光体白光LED

高效Eu2+掺杂的氮化物和氮氧化物光转换荧光体白光LED

　　为此目的，近几年来，一些为白光 LED 需求的新的硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物荧光体等被陆续地研发出来。其中以 Eu2+ ， Ce3+ 掺杂的氮（氧）化物新种类荧光体成为一朵耀眼的奇葩。

　　在固态照明推动下，从 2000 年以来，一类热稳性好，化学稳定性和发光特性优良的无毒的稀土激活的氮化物和氮氧化物被强有力的发展，尤以 Eu2+ 激活的成果已成功地应用于制作各种性能白光 LED 。本文将介绍和评述几种 Eu2+ 掺杂的氮化物和氮氧化物荧光体发光性质及其制作的高水平白光 LED 最新结果，并对发展白光 LED 用荧光体提出几点意见和展望。

1 、 M2Si5N8 :Eu2+ 氮化物发光

　　M2Si5N8 :Eu(M=Ca,Sr,Ba) 荧光体可以有效地被 NUV~ 蓝绿光激发，高效发射黄—橙—红光，其宽的发射光谱覆盖 550~750nm 范围。它们的发射光谱和发射峰值随 Eu2+ 浓度增加逐步向长波移动。图 1 表示不同 Eu2+ 浓度时 Sr2Si5N8 :xEu 荧光体的发射光谱和激发光谱（右上角）。这种红移非常清楚， Sr2Si5N8 :Eu 氮化物是一种性能优良的红色荧光体。

图 1. 不同 Eu2+ 浓度时， Sr2Si5N8 :xEu 的发射光谱和激发光谱（右上）（ Hintzen 文献）

　　Sr2Si5N8 :Eu 的激发光谱位于长波紫外至绿区（ 300-560nm ）。390-410nmNUV,450-460nm 蓝光均能高效地激发，发射红光。

　　研究表明，M2Si5N8:Eu 氮化物在 465nm 激发下的量子效率 h Q 按 Ca-Ba-Sr 顺序增加。 Sr2M2Si5N8 :Eu 的 h Q 达到 75-80%，且温度猝灭特性良好，在 150℃ 仅有百分之几。M2Si5N8 :Eu 的物理化学性能和发光性能都优于 Eu2+ 激活的碱土硫化物及硫代镓酸盐。M2Si5N8 :Eu 自然被选用于白光LED光转换红色荧光体。

2 、 Ca- a -Sialon:Eu2+ 及 b -Sialon:Eu2+ 发光

　　近年来，人们将 Sialon 结构陶瓷改进为先进的功能陶瓷荧光体。 Sialon 结构有 a 和 b 相，它们都被发展为先进的荧光体。 a -Sialon 的组成可表示为 M x Si 12-(m+n) Al m+n O n N 16-n。M 为 Li+，Ca2+，Eu2+，Mg2+ 及半径较小的三价稀土离子，n≥0。这样可组成一个大家族。

　　Ca- a -Sialon:Eu2+ 荧光体的体色和发光性质与 Eu2+ 浓度密切相关，是一种高效、新的黄色荧光体。一种 Ca- a -Sialon:Eu 的激发光谱（左）和发射光谱表示在图 2 中。激发光谱呈现两个峰值分别为 ~300nm 和 ~400nm 相当宽的宽带。它能被 NUV 和 450nm 蓝光有效激发。其发射光谱（图 2 右）是一个强宽谱带，它的发射峰与 Eu2+ 浓度相关，在 583~603nm 范围。这类激发和发射光谱是 Eu2+ 的 4f～7 4f b 5d 跃迁。荧光体的发光强度随 Eu2+ 浓度增加而增加，达到 0.075mol 时最佳，然后发生浓度猝灭，强度下降。

图 2 ： Ca- a -Sialon:Eu 的激发（左）和发射光谱（右）

l ex =450nm ， l em =590nm （ Xie ， Hrosaki 文献）

　　这种具有不同 Eu2+ 浓度的 Ca- a -Sialon:Eu 黄色荧光体的 CIE 色坐标值，从 x=0.491 ， y=0.497 （ Eu2+ =0.01 ）可变化到 x=0.560 ， y=0.436 （ Eu2+ =0.25 ）。因此，它可以和其荧光体结合使用。

　　b -Sialon: Eu2+ 荧光体可以被 280~480nm 光激发，发射绿光。在 303nm ， 406nm 及 450nm 分别激发得到相同的发射光谱。发射光谱的半高宽为 55nm ，发射峰为 535nm ，色坐标 x=0.32 ， y=0.64 ，展现优良的色纯度特性。

3 、 SrSi2O2N2 :Eu2+ 氮氧化物发光

　　最近，德国和荷兰学者联合报告 SrSi2O2N2 :Eu2+ 氮氧化物新的绿色荧光体的发光性质（正在排印）。纯相 SrSi2O2N2 的晶体结构类似于 CaSi2O2N2 结构，这两种化合物代表新一类具有（ Si2O2N2） 2- 层的层状材料，这种材料仅由 SiON 3 —四面体组成。

图 3 ： 298K 时， SrSi2O2N2 :0.02Eu 的 539nm 的激发光谱（虚线）， [Page]

450nm 激发的发射光谱（实线）及漫反射光谱（点线）（ Bachmann 文献）

　　SrSi2O2N2:Eu 的漫反射光谱、激发光谱和发射光谱均表示在图 3 中。它的发射光谱是一宽带，发射峰位于 540nm 处。长波 UV — 470nm 蓝光可以有效激发，主激发峰 ~400nm 。这些光谱性质均为 Eu2+ 的 4f 7～4f b 5d 跃迁。这种新的氮氧化物绿色荧光体的两个重要特点是：发光的量子效率高（ 90% ），猝灭温度高（ gt; 500K ）。因此，是极有潜力应用于白光 LED 中。

4 、 Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物光转换荧光体白光 LED

　　上述 Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物荧光体可以被 NUV 光和 / 或蓝光有效地激发，发射绿—黄—橙—红光，又具有较高的 h Q 和温度猝灭特性。因此，它们很快被欧、日、美等国用作白光 LED 中。制作高水平白光 LED 可以是全氮（氧）化物荧光体，也可以是氮化物和其它高效黄绿或蓝色荧光体混合，用于制作全光谱，高显色指数，及各种色温—特别是暖白光 LED 。这里仅介绍几种。

4.1 、（Sr,Ca）2Si5N8 :Eu 红粉和 YAG:Ce 混合制作白光 LED

　　最早是由荷兰和德国学者将 Sr2Si5N8 :Eu 红粉和 YAG:Ce 黄粉按一定比例混合与 InGaN 蓝光 LED 芯片组合制成白光 LED ，增加红成分。后来日亚公司将 Eu2+ 激活的 Sr-Ca-Si-N 氮化物红粉与发射波长较短的 YAGG:Ce 组合成样品（ b ）和 460nm 蓝色小芯片（ 350 ´ 350 m m ）制作 f 5 白光 LED ，并和传统商用的 YAGG:Ce 一种黄粉样品（ a ）在相同条件下制白光 LED 进行比较。它们的发光光谱表示在图 4 中。

图 4 ：同样品（ a ）和样品（ b ）制做的白光 LED 在

I f =20mA 下的发射光谱（ Yamada 文献）

　　显然，样品（ b ）白光 LED 中光谱中的红成分增加。这两种样品制作的白光 LED 的一些重要结果列在表 1 中。很明显，加入部分氮化物红色荧光体后，综合显色指数 R a 和特殊显色指数 R 9 极大地提高，只牺牲较小的光效，大大改善白光 LED 的显色性，符合国际标准。而原来 R a =76 ，严格是不符合标准的。在色度学和光度学中， R a 和 h 是一对矛盾，这个结果在 2003 年是相当高的。

表 1 ：样品（ a ）和样品（ b ）制做的白光 LED 数据， I f =20mA

　　此外，考察和比较这两种（ a ）和（ b ）白光 LED 在不同驱动条件及环境温度工作时的色漂移特性指明，样品（ b ）性能优于样品（ a ），这个结果对照明光源很重要。

4.2 、全氮（氧）化物光转换荧光体白光 LED

　　人们采用上述 M2Si5N8:Eu （橙—红）和 MSi2O2N2 （黄—绿）全氮化物按一定比例混合与 InGaN 蓝芯片（例装）组合成大功率白光 LED 。图 5 表示在不同驱动电流工作下新奇的全氮化物荧光体白光 LED 的发光光谱和相对强度，和普通 YAG:Ce 黄粉制作的白光 LED 相比，橙—红成分大为增加，显色性大大提高。而图 6 表示这种功率型白光 LED 在不同脉冲电流驱动下及 25℃ 和 125℃ 不同温度下，相关色温度 CCT （ K ）和 Ra 的变化关系。图 5 中上部曲线代表色温变化，下部两曲线为 Ra 变化。图 5 的结果还是满意的，色漂移很小， Ra 在 1A 后趋于稳定。这也反映这些 Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物的光学和热学稳定性优良。

图 6 ：全氮化物荧光体白光 LED 的 Tc （ K ）和 Ra 驱动电流和温度关系（ Mueller-Mach 文献 ）

图 5 ：全氮化物荧光体白光 LED 在不同驱动电流 0.1-4A （ 2w/mm2 ）下的发光光谱和相对强度（ Mueller-Mach 文献 ）

　　这种新奇全氮化物光转换荧光体白光 LED 具有极好的色品质，相关色温 Tc=3200k 时， Ra gt; 90 ，达到高光效，在输出功率 1W 时， h =25lm/W 。以后改进荧光体晶粒形貌和沉积方法，及先进的 LED 芯片，这个值至少可翻翻。 [Page]

　　这类氮化物和氮氧化物还可以与其它高效绿粉 ZnS:Cn ， Al 和灯用 BAM:Eu 蓝组合制作三基色、多基色 NUV 白光 LED 。这里不一一评述，以后详细报告。

5 ．结论与展望

　　在最近几年里，稀土激活的，特别是 Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大关注，并得到迅猛发展，形成过去没有的新一类的稀土发光材料。在很短时间内卓有成效地用于白光 LED 中，使白光 LED 实现全光谱、高显色性、低色温新光源，达到一个新水平。

　　稀土氮化物和氮氧化物荧光体是一个庞大家庭，尽管国外已申请大量专利，但是还有许多“面纱”急需我们去揭示，新种类有待发现，发光效率应不断提高，合成工艺应改进和完美等等。我们相信，在有关部门领导下，发挥协作精神，实行强强联合和互补，克服各自为阵的弊端，踏踏实实工作，不要急功近利，是一定能取得具有创新性成果。我国在发展稀土发光材料方面具有许多优势，在资源、人材和学科方面显而易见。

　　在第五届全国稀土发光材料学术研讨会（ 2005.4 ）上，笔者之一提出研发白光 LED 用荧光体几点原则和方案，供参考。

（ 1 ）依据发光学和晶体场理论，在合适的基质中，使 Eu2+ ,Ce3+ 等离子的能量最低的 5d 电子组态出现大的晶场劈裂。上述 Eu2+ 和 Ce3+ 掺杂的氮化物和氮氧化物以及某些 Eu2+ 掺杂的硅酸盐和铝酸盐符合这种情况。

（ 2 ）利用 R3+ 的 4f-4f 电子跃迁吸收光谱与 LED 的近 UV 或蓝光发射光谱匹配，发生光转换产生高效的 R3+ 可见光发射。当前发展的 Eu3+ 和 Sm3+ 激活的钨钼盐就是例子。

（ 3 ）使金属配位基，如 Eu3+ — O 2- ， V5+ — O 2- 等构成的电荷转移态（ CTB ）红移到近 UV 区，尽可能与 LED 发射光谱匹配。由 Y 2 O 2 S:Eu → La 2 O 2 S:Eu 就是典例。

（ 4 ） Mn2+ 发光及 Eu2+ (Ce3+ ) → Mn2+ 能量传递。

（ 5 ）利用具有 3d 3 电子组态的 Mn4+ 离子的 2E → 4 A 2 能级跃迁产生鲜艳红光，老荧光体 Mn4+ 激活的氟锗酸镁及新的铝酸盐属于此情况。

　　白光 LED 用荧光体是投资强度低，相对具有易获得具有自己知识产权项目，是相对容易突破国际垄断和封锁的突破口之一。刘行仁小组的一项高效稀土荧光体科研论文（ 1992 年发表在美国电化学会志上）及在中国申请发明专利（ 1998 年），近年来分别被 GE 和 Osram 公司用于白光 LED 之中，他们并申请美国专利，不就说明此问题吗。此外，荧光体的研发和生产单位应与白光 LED 制作（生产）单位密切协作，才能制造出高水平白光 LED ，迎接世纪节能的需要和挑战。

来源：中国半导体照明网