白光LED用荧光粉的技术发展状况

摘要：本文概括目前较为常用的半导体照明器件用黄色、红色、绿色荧光粉的技术发展状况，总结其性能评价方法、发光性能、制备方法及其在封装上的应用。提出我国荧光粉技术及产业化发展中面临的问题及初步解决措施。这其中氮（氧）化物荧光粉由于其优异、丰富的发光性能、良好的稳定性，以及现阶段在专利布局上的特点，我们应加强此类荧光粉的研发和产业化力度。

关键词：半导体照明、LED、荧光粉、封装

一、引言

半导体照明器件生产是个系统工程，中上游外延片、芯片制造是基础，下游封装及应用领域涉及的荧光粉、各类封装用胶材等配套产业也相当重要。目前，实现白光LED照明的主流方式是利用半导体芯片激发荧光粉生成白光，采用这种方式，只需要一种蓝光或紫外的芯片激发与之匹配的荧光粉就可产生白光，大大简化白光LED封装及应用成本。荧光粉仍然是白光LED封装中的关键材料之一，其发光特性对白光LED的发光强度、显色性、发光效率、色温、寿命等性能有着重要影响。本文对白光LED用荧光粉的应用状况、发展趋势进行总结、展望。

二、LED用荧光粉的性能评价

用于半导体照明器件的荧光粉除了能够有效地吸收LED芯片发出的光且具有较高的转换效率外，还必须具有较好的化学稳定性、温度稳定性、适当的粒度及粒度分布、对人体无毒无害等特点。表征荧光粉性能的主要宏观参数有：光效（受LED芯片激发的光通量（Lm）与激发光功率（W）之比）；发光效率（受激发射光的能量（光功率）与激发光的能量（光功率）之比）；量子效率（受激发射光的光子数与激发光的光子数之比）；激发光谱；发射光谱；相对发光强度；粒度和粒度分布等。其中用相对亮度评价荧光粉的发光效率的高低，只有比较两种色温、光谱分布相近时才有意义，且需要标准荧光粉作参考，这对标准荧光粉的制备、储存、稳定性等指标有很高的要求。

三、LED用荧光粉发展现状

白光LED用黄色荧光粉业界比较熟悉的是(Y1-x,Gdx)3(Al1-y.Gay)5O12:Ce（简写YAG:Ce），它能够有效被440~480nm蓝光LED芯片有效激发，荧光粉发出的黄光与芯片发出的蓝光互补形成白光。基于这一白光LED的形成机理，日亚化学（Nichia)专利US5998925给出的通式是(Y1-x,Smx)3(Al1-y,Gay)5O12:Ce（简写YAG:Ce）。YAG荧光粉并非是日亚化学开发出来及拥有的专利，YAG荧光粉搭配蓝光LED芯片这项技术才是日亚所拥有的专利。欧司朗（Osram）专利US6669866给出的通式是(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12（简写TAG:Ce）。两者比较，前者效率较高，适合用在高色温的白光LED，后者在其专利中声称适合用于色温低于5000K的白光LED。

YAG荧光粉之所以受到业界广泛使用，一方面，YAG荧光粉的发射光谱相当宽广，对波长的误差容忍度相对较大，让封装者在制造白光LED时，藉此可以提高产品良率而降低成本。另一方面，此类荧光粉也是市面上最容易取得且效率较好的白光LED用黄色荧光粉。但是，YAG也有在生产过程中还是有一些不容易解决的问题，例如，需要高温还原气氛下进行反应合成、粒径大小不易控制、作为激活剂的稀土材料价格较高、无法配出暖色系等。除此以外，以铈离子作为激活剂的石榴石荧光粉在耐温特性上表现不好，有实验证实，温度每升高100℃，其发光强度下降约30%。因此，应用在高功率LED产品中，若散热解决不好，使用此类荧光粉对产品整体效率有较大影响。除了YAG黄色荧光粉，近年来成功开发的白光LED用黄色荧光粉还有硅酸盐体系和硅基氮氧化物荧光粉，这个领域有相当多的业者投入。

白光LED用红色荧光粉一直以来受限于碱土金属硫化物荧光粉的化学稳定性差，热稳定性差，光衰大等弱点，严重影响白光LED产品的质量。近年来主要开发的新型红色荧光粉有硅酸盐、铝酸盐、钨钼酸盐、氮（氧）化物等荧光粉，它们在化学稳定性方面能够得到满足，但硅酸盐、铝酸盐红色荧光粉的发光效率偏低，钨钼酸盐的激发与发射峰较窄，对芯片要求较高。新型硅基氮（氧）化物荧光粉在热稳定性、化学稳定性及发光效率方面表现出优异的性能，且激发范围宽，适用于蓝光、紫光或紫外激发，打破了白光LED用红色荧光粉长期以来的沉寂和瓶颈，受到科学界和产业界极大关注。代表性的有MxSiyNz:Eu(M:Ca,Sr,Ba;z=2/3x+4/3y)和CaAlSiN3:Eu，均可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，改变碱土金属M的种类和稀土激活剂Eu的比例可调整发射峰的位置。然而氮（氧）化物荧光粉的合成需要气氛条件下高温高压热处理的苛刻条件，目前市面销售不多，价格昂贵，这也极大地制约了该系列荧光粉的应用。

白光LED绿色荧光粉是三基色荧光粉的重要组成部分，其研制的一个重要市场动力是绿光LED芯片的发光效率较低，因而采用LED芯片与绿色荧光粉封装得到绿光，其效率较绿色LED芯片的要高。

以上红、黄、绿三色荧光粉中，硅基氮（氧）化物的结构多样性决定其具有较多的发光颜色，近乎覆盖全可见光区域，其研究关注度较高，国内一些厂商在红色、绿色、黄色氮（氧）化物荧光粉研制上有报道，但制备过程需要高温、高压的苛刻条件。目前此类基质的荧光粉发光机理、量产制备工艺及其量产需要的耐高温、高压的气氛炉值得也亟需加快研究。

四、我国荧光粉产业发展中的问题

荧光粉更广泛的应用领域是荧光灯、节能灯等照明产品，长期以来Osram、Philips、Nichia、GE、Toshiba、Optonix等几家外国厂商寡占市场。荧光粉并非是非常难懂的技术，在LED领域，相比中上游的投入要小的多，做容易，但做好不容易，能够上规模稳定量产更不容易。目前国内在白光LED用YAG:Ce荧光粉方面已有较大突破，此类产品质量达到进口产品性能；硅酸盐荧光粉在规避专利方面有一定优势，但其发光效率、稳定性等方面有待进一步改善；硅基氮（氧）化物荧光粉还处于研发阶段，产量不大。

目前制约我国荧光粉产业发展的主要因素如下：

一是核心专利问题。在封装应用端，封装厂商为了规避侵犯国际专利的风险，大多不愿意使用没有专利保护的荧光粉，这使得目前我国在荧光粉方面申请的专利数量近400篇，占全球LED用荧光粉专利总量的约40%。但分析众多专利可看出端倪的是，由于荧光粉是化合物化学式的变化组合，通过一定程度地改变成分、生产工艺参数等方式很容易申请专利。

而荧光粉的工艺专利通常不具任何意义，荧光粉成份专利才有意义。因为，其一工艺专利难以执行。无法从外观判断出荧光粉是采用哪种工艺制造出来的，更不可能实地查看别的厂家的生产工艺，所以是否侵害专利工艺也就无从谈起；其二荧光粉工艺技术方法类似。真正工艺专利，应具有独特步骤并产生优异效果，而当发现独特工艺产生优异效果，大概也不会将其公诸于世，这也与工艺专利很容易避开有关。简而言之，成份一旦锁定，不论采取何种工艺，都会侵犯专利。

二是我国半导体照明产业中的荧光粉制备与封装应用端脱节严重，这也一定程度上制约了我国LED用荧光粉的研发进度。当前荧光粉的性能评价需要与封装厂商合作完成，荧光粉厂商基本没有自行配置封装研究平台。对荧光粉厂商来说，各个封装厂商的LED封装工艺、封装指标又不尽相同。这其中的荧光粉如何应用在LED封装体中，荧光粉在LED封装应用中如何最大限度地发挥其功效等许多方面，需要荧光粉厂商与封装厂商密切合作，深入研究才能较好地解决问题。唯有如此，才有利于荧光粉产业发展，也更加促进提高需要使用荧光粉的LED封装模块的发光效率、稳定性、寿命等性能指标。

三是产业化问题。一方面，现阶段LED用荧光粉生产大多需要在某种气氛中高温甚至高压下热处理，热处理设备耐高温性、气密性、控温性等方面要求很高，而热处理后的荧光粉研磨设备尽量避开金属材质，要求也较高，这些都需要装备制造业做支撑；另一方面，我国一些高校、科研院所在实验室中少量生产的LED用荧光粉性能较佳，甚至可以超过国外的同类产品，但是放大量产的产品性能、稳定性、一致性等方面有待进一步研究加以改善。

五、总结

半导体照明产业技术的发展需要荧光粉、胶材、基板等配套产业的发展。目前我国与国外在半导体照明器件方面的差距是全方位的，除了上游的外延片、芯片制造工艺、生产设备、装备制造业以外，与半导体照明产业相配套的荧光粉产业也是其中之一。而现阶段荧光粉性能对LED最终应用产品的性能有着至关重要的影响，荧光粉在白光LED应用中的重要性不言而喻。

目前，我国一些科研院所、大学、材料生产企业加大了对LED用荧光粉的研发和生产力度，取得一些成绩，但核心专利技术的缺乏，产品市场化运作模式的不足，使得与国际著名照明公司的荧光粉技术水平还有差距。产品技术发展方向上，硅基氮（氧）化物荧光粉有较多的优异性能，各国尚都处于研发初期，我国荧光粉厂商应与LED封装应用企业加强合作，加大此类荧光粉的研制和产业化生产的研究，以形成自主知识产权，使我国将来在此类荧光粉产业方面有一席之地。

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